Nernst-Gleichung

Wenn wir zwei Halbzellen zusammenschließen, die aus genau derselben Elektrode und demselben Elektrolyten bestehen, so fließt kein Strom. Betrachtenwir zum Beispiel zwei Kupferhalbzellen, bestehend aus einer Kupferelektrode und einer 1 molaren Kupfersulfatlösung. Wir können die Spannung, die hier entsteht, berechnen:

\begin{align*}
0,35 V − 0,35 V = 0 V
\end{align*}

Logischerweise entsteht keine Spannung und somit auch kein elektrischer Strom. Wenn wir nun aber zwei Kupferhalbzellen mit Kupfersulfatlösungen unterschiedlicher Konzentration zusammenschließen, etwa eine Kupfersulfatlösung der Konzentration c = 1,0 mol=L und eine der Konzentration c = 0,1 mol=L, so können wir beobachten, dass eine Spannung von 0,06 V anliegt.

Dieses Phänomen hat der Chemiker Nernst genauer erforscht und erklärt. Das System, bestehend aus den beiden Halbzellen unterschiedlicher Elektrolytkonzentrationen, möchte ins Gleichgewicht kommen. Das heißt, dass in der Halbzelle mit niedrigerer Konzentration mehr Kupferatome in Lösung gehen müssen und in der Halbzelle mit höherer Konzentration müssen die Kupferionen in elementares Kupfer umgewandelt werden, um die Konzentration zu senken. Und genau aus diesem Grund entsteht elektrischer Strom. Die Kupferatome in der linken Halbzelle geben Elektronen ab, um zu Kupfer(II)-Ionen zu reagieren und in Lösung zu gehen. Diese Elektronen wandern zur rechten Halbzelle, wo sie von den Kupfer-(II)-Ionen aufgenommen werden, damit elementares Kupfer entsteht. Elektronen wandern also, was bedeutet, dass elektrischer Strom fließt. Die Spannung, die hier entsteht, können wir mit der Nernst-Gleichung ebenfalls berechnen.

mit E als Potenzial der Halbzelle, E^0 als Standardpotenzial der Halbzelle, z als Anzahl der Elektronen, c(ox} als Konzentration der oxidierten Form und c(red) als Konzentration der reduzierten Form.

Wir betrachten das an unserem Beispiel: Wir müssen jetzt jeweils das Potenzial der beiden Halbzellen berechnen. Beginnen wir mit der Halbzelle mit der Konzentration c = 0,1 mol=L. Das Standardpotenzial einer Kupferhalbzelle beträgt +0,35 V. Damit wir wissen, wie viele Elektronen beteiligt sind, betrachten wir die Reaktion, die hier abläuft:
\begin{align*}
{Cu} \quad \rightarrow \quad {Cu^{2+}} \ + \ {2e^{-}}
\end{align*}

Es sind also zwei Elektronen beteiligt und daher ist z = 2. Die oxidierte Form sind die Kupfer-(II)-Ionen und die reduzierte Form sind die Kupferatome. Wir betrachten einfach die Oxidationszahlen. Das Teilchen mit der höheren Oxidationszahl ist die oxidierte Form und das Teilchen mit der niedrigeren Oxidationszahl die reduzierte Form. Die Konzentration der oxidierten Form Cu2+ ist in dieser Halbzelle c = 0,1 mol/L. Die reduzierte Form ist in diesem Fall das elementare Kupfer, also ein Feststoff. Bei unlöslichen Stoffen legen wir die Konzentration immer als
c = 1,0 mol/L fest.

Jetzt setzen wir die Werte einfach in die Nernst-Gleichung ein:
\begin{align*}
E_1 = 0{,}35\ {V} \ + \ \frac{0{,}059 \ {V}}{2} \cdot \log ( \frac{0{,}1 \ \frac{{mol}}{{L}}}{1 \ \frac{{mol}}{{L}}} ) = 0{,}32 \ {V}
\end{align*}

Bei der rechten Halbzelle gehen wir genauso vor:

\begin{align*}
E_2 = 0{,}35 \ {V} + \ \frac{0{,}059 \ {V}}{2} \cdot \log ( \frac{1 \ \frac{{mol}}{{L}}}{1 \ \frac{{mol}}{{L}}}) = 0{,}35 \ {V}
\end{align*}

Nun kennen wir die Potenziale E1 und E2 der beiden Halbzellen und können durch die Differenz der beiden Potenziale die entstehende Spannung dieses galvanischen Elements berechnen:

\begin{align*}
E = E_2 – E_1 = 0{,}35 \ {V} – 0{,}32 \ {V} = 0{,}03 \ {V}
\end{align*}

Bei diesem galvanischen Element liegen also 0,03 V an. Solche galvanischen Elemente, mit zwei gleichen Elektroden und gleichen Elektrolyten mit unterschiedlicher Konzentration, nennen wir Konzentrationselement.